Nacida en Nápoles el 21 de enero de 1839, Catalina tuvo en su familia, perteneciente a la alta burguesía, una sólida formación humana y religiosa. En el Colegio Real de San Marcelino, bajo la sabia guía de Margarita Salatino (futura cofundadora, con el Beato Ludovico de Casoria de las Hermanas Franciscanas Elisabettiane Bigie), aprendió letras, idiomas y música, cosa que no era usual para una mujer de su tiempo.
Guiada por el Espíritu del Señor, que le revelaba el plan de Dios a través de la voz de sabios y santos Directores espirituales, Catalina que había insistido en rivalizar con su hermana y en brillar en la sociedad, rápidamente renunció a los valores efímeros de una vida elegante y despreocupada, para adherir con generosa decisión a una vocación de perfección y de santidad.
El encuentro ocasional con el Beato Ludovico de Casoria, el 19 de septiembre de 1854, en «La Palma» en Nápoles, fue, como afirmó ella misma: «un momento singular de la gracia obsequiosa, de la caridad y de la predilección del Sagrado Corazón enamorado de las miserias de su Sierva». El Beato la asoció a la Orden Franciscana Seglar y le indicó como única finalidad de su vida, el culto al Sagrado Corazón de Jesús, invitándola a permanecer en medio a la sociedad, en la cual debía ser «pescadora de almas».
Guiada por su confesor, el barnabita P. Leonardo Matera, el 28 mayo de 1859 Catalina entró a formar parte de las Adoradoras perpetuas de Jesús Sacramentado, pero en poco tiempo se retiró, por graves motivos de salud. Otro era el designio de Dios para Catalina. Lo había intuido muy bien el Beato Ludovico que a menudo le repetía: «El Corazón de Jesús, oh Catalina, ¡ésta es tu obra!». Por indicación de su confesor, Catalina conoce la hoja mensual del Apostolado de la Oración «Le Messager du Coeur de Jesús». Escribe al P. Enrique Ramière, director general del Apostolado de la Oración en Francia, recibiendo de él noticias detalladas de la naciente Asociación, con el Diploma de Celadora, el primero llegado a Italia. En julio de 1867, P. Ramière visita el edificio de Largo Petrone en la Salud, en Nápoles, donde Catalina está pensando establecer la sede de sus actividades apostólicas «para hacer renacer en los corazones, en las familias y en la sociedad el amor por Jesucristo».
El Apostolado de la Oración será el centro de todo la estructura espiritual de Catalina, que le permitirá cultivar su amor ardiente por la Eucaristía y se convertirá en instrumento de una acción pastoral que tiene las dimensiones del Corazón de Cristo y por lo tanto abierta a todo hombre, siempre al servicio de la Iglesia, de los últimos y de los que más sufren. Con las primeras celadoras, el 1 julio de 1874 Catalina funda el nuevo Instituto de las «Esclavas del S. Corazón, aprobado en primera instancia por el Cardenal Arzobispo de Nápoles, el Siervo de Dios Sixto Riario Sforza, y posteriormente, el 13 junio de 1890, por el Papa León XIII que concede a la nueva familia religiosa el Decreto de alabanza».
Interesada en el futuro de la juventud, abrió enseguida el asilo de huérfanas las «Margaritas», fundó una biblioteca circulante e instituyó la Asociación de las Hijas de María, con la guía sabia de la Venerable M. Rosa Carafa Traetto († 1890). En poco tiempo abrió otras casas: en Nápoles en el edificio San Severo y luego junto a la iglesia de la Sabiduría, en Ponticelli, donde las Esclavas se distinguieron en la asistencia a las victimas del cólera del año 1884, en Minturno, en Meta de Sorrento y en Roma. El 14 mayo de 1884, el nuevo Arzobispo de Nápoles, el Cardenal Guillermo Sanfelice, OSB, consagró el Santuario dedicado al Sagrado Corazón de Jesús, que Catalina había hecho erigir junto a la Casa Madre de sus obras, destinándolo particularmente a la adoración reparadora, solicitada por el Papa para el sostén de la Iglesia, en una época difícil para la libertad religiosa y para el anuncio del Evangelio.
La participación de Catalina al primer Congreso Eucarístico Nacional, que se celebró en Nápoles en el año 1891 (19-22 noviembre), fue el acto cumbre del apostolado de la Fundadora de las Esclavas del S. Corazón; en aquella ocasión montó una rica exposición de ornamentos sagrados, destinados a las iglesias pobres, organizó la adoración eucarística en la Catedral y fue la animadora de aquel gran movimiento de almas que culminó en la impresionante confesión y comunión general.
Catalina Volpicelli muere en Nápoles el 28 diciembre de 1894 ofreciendo su vida por la Iglesia y por el Santo Padre. Fue beatificada en 2001 y canonizada el 26 de abril de 2009.